1859年法国化学Wurtz首先发现2-氯乙醇与氢氧化钾作用可制得环氧乙烷。此法经过发展成为早期用于工业生产的氯醇法，被各国相继采用，在一段时期内曾是唯一的工业生产方法。 1983年，美国联合碳化物公司（UCC）采用乙烯与空气直接氧化生产环氧乙烷的方法（即氧化法），首次建厂投产。经过继续完善，法国石脑油化学公司（Naphtachimie）直到1953年才建成了世界上第二套氧化法装置。此后，传统的氯醇法逐渐为氧化法所取代。 1958年，美国壳牌公司（Shell）又以氧气代替空气与乙烯反应直接生产环氧乙烷。至1975年美国的环氧乙烷生产全部采用直接氧化法。世界上环氧乙烷生产以美国Shell氧气法、美国科学设计公司（SD）的氧气-空气法、美国UCC空气-氧气法三家技术为主。 1.氯醇法 分两步反应，第一步是将乙烯和氯气通入水中，生成2-氯乙醇。第二步是用碱（通常为石灰乳）与2-氯乙醇反应，生成环氧乙烷。 2.氧化法 可分为空气法和氧气法两种。前者以空气为氧化剂，后者用浓度大于95%（体积）的氧气作为氧化剂。此外也有用富氧空气为氧化剂的。氧化法的工业生产流程分为反应、环氧乙烷回收及环氧乙烷精制三个部分。